硫化過程中橡膠性能的變化

　　硫化是橡膠工業(yè)生產(chǎn)加工的最后一個(gè)工藝過程。在這過程中，橡膠發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng)，使線形高分子變成了三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而獲得了寶貴的物理機(jī)械性能，成為有使用價(jià)值的工程材料。

　　所謂硫化，是指在加熱或輻照的條件下，膠料中的生膠和硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有線型結(jié)構(gòu)的高分子交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子，并使膠料的物理機(jī)械性能及其它性能隨之發(fā)生根本變化。

　　在工業(yè)生產(chǎn)中，硫化交聯(lián)反應(yīng)一般是在一定的溫度、時(shí)間和壓力的條件下完成的。這些條件硫化條件，通常稱為硫化三要素。在生產(chǎn)中實(shí)施硫化條件、正確選用硫化設(shè)備和選用加熱介質(zhì)等都是硫化工藝中的重要技術(shù)內(nèi)容。

　　在硫化的過程中，膠料的一系列性能發(fā)生了顯著的變化，取不同硫化時(shí)間的試片作各種物理機(jī)械性能，可以看到，拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、彈性等性能達(dá)到峰值后，硫化時(shí)間再延長(zhǎng)，其數(shù)值出現(xiàn)下降，而硬度則保持不變。伸長(zhǎng)率、永9變形等性能隨硫化時(shí)間的延長(zhǎng)而漸減，達(dá)到最小值后，繼續(xù)硫化又緩慢上升。其它性能如耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時(shí)間的增加而有所改善。

　　硫化過程中膠料性能的變化，是硫化過程中分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果。未硫化的生膠是線型結(jié)構(gòu)大分子，其分子鏈具有運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立性，表現(xiàn)出可塑性大，伸長(zhǎng)率較高，并具有可溶解性;硫化后的橡膠大分子，在分子鏈之間生產(chǎn)橫鍵成為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而在分子間除了次價(jià)鍵力外，在分子鏈彼此結(jié)合處還有主價(jià)鍵力發(fā)生作用，導(dǎo)致硫化膠比生膠的拉伸強(qiáng)度大、定伸應(yīng)力高、伸長(zhǎng)率小而彈性大，并失去可溶性而只有有限的溶脹。因此膠料性能在硫化過程中的變化應(yīng)聯(lián)系其結(jié)構(gòu)變化一起來(lái)考察。膠料的幾項(xiàng)主要物理機(jī)械性能(以天然橡膠為例)變化的一般規(guī)律如下：

　　1、定伸應(yīng)力

　　橡膠未硫化時(shí)，線型分子之間能較自由地流動(dòng)，在塑性范圍內(nèi)，顯示出非牛頓流動(dòng)特性。但隨硫化程度的加深，這種流動(dòng)自由性越來(lái)越小，對(duì)定長(zhǎng)拉伸所需的變形力則越來(lái)越大。這就是“定伸應(yīng)力"。

　　2、拉伸強(qiáng)度

　　軟質(zhì)橡膠的拉伸強(qiáng)度是隨交聯(lián)程度的增加而逐漸提高的，直到出現(xiàn)最高值為止。當(dāng)進(jìn)一步硫化時(shí)，在經(jīng)過一段平坦區(qū)，拉伸強(qiáng)度急劇下降。在硫磺用量很大的硬質(zhì)膠中，拉伸強(qiáng)度則下降后又上升，一直達(dá)到硬質(zhì)膠的水平為止。

　　3、伸長(zhǎng)率

　　橡膠的伸長(zhǎng)率隨交聯(lián)程度的增加而逐漸降低。

　　4、壓縮變形

　　橡膠的壓縮變形也是隨交聯(lián)程度的增加而逐漸減小的。對(duì)于存在硫化還原的橡膠，過了正硫化后，其壓縮變形又逐漸增大。

　　5、彈性

　　橡膠的彈性來(lái)源于大分子柔性鏈段微布朗運(yùn)動(dòng)位置的可逆變化，由于這一特性的存在，較小的外力就會(huì)使它發(fā)生較大的變形。

　　處于塑性狀態(tài)時(shí)，橡膠分子產(chǎn)生的位移是不可逆的，但橡膠分子交聯(lián)后，彼此間出現(xiàn)了相對(duì)定位，因而產(chǎn)生了強(qiáng)烈的復(fù)位傾向。但是當(dāng)交聯(lián)程度繼續(xù)增加時(shí)，大分子之間由于相對(duì)固定性過大，變形后的復(fù)位傾向有減少了。所以當(dāng)硫化膠嚴(yán)重過硫時(shí)，彈性減弱，由彈性體彈性變?yōu)閯傮w彈性。

　　6、硬度

　　硫化膠的硬度在硫化開始后迅速增大，在正硫化點(diǎn)時(shí)達(dá)到最大值，此后則基本保持恒定。

　　7、抗溶脹性

　　未硫化膠和其它聚合物一樣，在某些溶劑中溶脹并吸收溶劑，直到喪失內(nèi)聚力為止。橡膠分子進(jìn)入到溶液中去，只有在溶劑對(duì)橡膠的滲透壓大于橡膠分子的內(nèi)聚力時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)溶脹。

　　8、透氣性

　　橡膠交聯(lián)程度增加后，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的空隙逐漸減少，氣體在橡膠中通過和擴(kuò)散的能力因阻力變大而減弱，所以，通常硫化充分的彈性體和硫化不足的相比，前者的耐透氣性比較好。

　　9、耐熱性

　　在正硫化時(shí)的耐熱性最好。

　　10、耐磨性

　　硫化開始后，耐磨性逐漸增大，到正硫化時(shí)達(dá)到最大值。欠硫或過硫?qū)δ湍バ远疾焕^硫所受的影響較小。

　　天然橡膠和合成橡膠在硫化上存在以下三方面的差別：

　　1)天然橡膠含較多的非橡膠烴物質(zhì)，如白朊、白朊分解物、胺類等都起加速硫化的作用，而在合成橡膠中無(wú)此類物質(zhì);相反合成橡膠存在著一定數(shù)量的由聚合過程遺留下來(lái)的樹脂或脂肪酸，它們起著延遲硫化的作用。

　　2)天然橡膠主鏈結(jié)構(gòu)有較多的雙鍵，硫化速度比合成橡膠快，所以合成橡膠在配合時(shí)必須使用較多量的促進(jìn)劑和較少的硫黃。

　　3)天然橡膠主要為線型大分子結(jié)構(gòu)，而丁苯橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠由于支鏈度高，容易產(chǎn)生分子內(nèi)交聯(lián)——環(huán)化，使硫化膠發(fā)硬。

　　此外，橡膠鏈的側(cè)基對(duì)硫化速度也產(chǎn)生影響，如丙烯腈基團(tuán)由于極性大于苯乙烯基團(tuán)，故丁腈橡膠的硫化速度大于丁苯橡膠。