精餾是過程工業(yè)中應用zui廣的分離操作，據(jù)估計，90％~95％ 的產(chǎn)品提純和回收由精餾實現(xiàn)，這除了由于其技術(shù)比較成熟的原因外，zui主要的是因其通常只需要提供能量和冷卻劑，

就能得到高純度產(chǎn)品，操作簡單，一般比較經(jīng)濟。一般的蒸餾或精餾操作是以液體混合物中各組分的相對揮發(fā)度差異為依據(jù)的。組分間揮發(fā)度差別愈大愈容易分離。但對于某些液體

混合物，不宜或不能用一般精餾方法分離。而從技術(shù)上，經(jīng)濟上又不適用于其它方法分離時，則需要采用特殊精餾方法，另外隨著生物技術(shù)、中藥現(xiàn)代化和環(huán)境化工等領(lǐng)域的不斷發(fā)展和興起，人們對蒸餾技術(shù)提出了很多新的要求(低能耗、無污染等)，由此也促進了許多精餾技術(shù)的產(chǎn)生，主要有以下幾個方面：耦合精餾、特殊物料精餾、節(jié)能技術(shù)精餾等。

1、耦合精餾

截至目前所開發(fā)出的耦合精餾方法有膜蒸餾、催化精餾、吸附精餾、萃取精餾等等。

1．1 反應精餾

反應精餾是化學反應和精餾分離耦合在一個設備中進行的操作。反應精餾自1860年以來已經(jīng)被應用于各種化工過程中，但直到1921年，反應精餾概念才由Backhaus提出，70年代初，Sennewald等則首先對催化精餾過程進行了描述。根據(jù)反應體系及采用催化劑的不同，反應精餾可分為均相反應精餾(包括催化和非催化反應精餾工藝)和非均相催化反應精餾(即通常所稱的催化蒸餾)；根據(jù)投料操作方式，反應精餾可以分為連續(xù)反應精餾和間歇反應精餾；根據(jù)化學反應速度的快慢，反應精餾分為瞬時、快速和慢速反應精餾。

反應精餾與常規(guī)精餾都是在普通的蒸餾塔中進行，但由于精餾操作和化學反應的相互影響，反應精餾具有自身顯著的優(yōu)點，主要有以下幾點：

(1)提高了反應物的轉(zhuǎn)化率和選擇性，有些情況下可使反應物的轉(zhuǎn)化率接近100％?；瘜W反應過程容易控制。

(2)減少設備投資費用和操作費用，也減少能量消耗。由于化學反應和精餾操作在一個精餾塔中進行，所以化學反應不需要專門的反應器，不必進行未參與反應的反應物二次蒸餾和

重回反應器的操作，減少了能量消耗。若化學反應是放熱反應，則產(chǎn)生的反應熱可以被蒸餾操作直接利用，減少了再沸器提供的能量。

(3)設備緊湊，減少操作所需要占用的空間。

(4)可以有效地避免共沸物的形成給精餾分離操作所帶來的困難。在反應精餾中，由于化學反應的存在，在常規(guī)精餾中存在的共沸體系在反應精餾中可能消失。

對于一些用常規(guī)精餾難以分離的物系，使用反應精餾可以獲得比較純凈的目的產(chǎn)物。如間二甲苯和對二甲苯是同分異構(gòu)體，使用常規(guī)精餾分離，需要較多的理論塔板數(shù)和較大的回流比，使用對二甲苯鈉作為夾帶劑只需要6塊塔板即可有效分離。對于催化蒸餾，催化劑填充層起著加速化學反應速率和傳質(zhì)的作用。

反應精餾zui早應用于甲基叔丁基醚(MTBE)和乙基叔丁基醚(ETBE)等合成工藝中，現(xiàn)在反應精餾過程能夠應用于以下反應類型：(1)酯化反應；(2)乙烯基乙酸鹽的合成；(3)酯交換

反應；(4)水解反應；(5)縮醛化作用；(6)水合／脫水作用；(7)烷化／烷基交換作用／脫烷作用；(8)異構(gòu)化作用；(9)氯化作用；(10)氫化作用／脫氫加硫；(11)二聚／齊聚作用；(12)硝基作用；(13)乙醇胺的生產(chǎn)；(14)碳?；?；(15)氨化作用；(16)醇解反應；(17)氨基化作用。但是反應精餾過程的應用還是有其局限性的，它只適用于化學反應和精餾過程可在同樣溫度和壓力范圍內(nèi)進行的工藝過程。此外，在反應和精餾相互耦合過程中，還有許多的問題，長期以來，對于反應精餾于工藝的研究，直到上世紀80年代，反應精餾的基礎(chǔ)理論性研究才開始引起研究人員的興趣和重視，當前反應精餾的研究熱點主要集中在催化劑的選擇、催化劑的裝填形式、反應精餾塔內(nèi)的反應動力學、熱力學和流體力學等基礎(chǔ)理論以及反應精餾的建模仿真技術(shù)。

目前，反應精餾技術(shù)已在多個領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，對某些新領(lǐng)域的開發(fā)也取得了一定進展。隨著節(jié)能和環(huán)保的要求日益提高，反應精餾技術(shù)將會發(fā)揮更大作用，是解決能源危機和

緩解三廢污染的有效途徑。結(jié)合了先進的計算機模擬工具，相信反應精餾工藝在未來幾十年將會有更好的發(fā)展。

1．2 膜蒸餾

膜蒸餾(Membrane Distillation，簡稱MD) 是近幾十年得到迅速發(fā)展的一種新型的膜分離技術(shù)。這種技術(shù)基于膜兩側(cè)水蒸氣壓力差的作用，熱側(cè)的水蒸氣通過膜孔進入冷側(cè)，然后在冷側(cè)冷凝下來，這個過程同常規(guī)蒸餾中的蒸發(fā)一傳遞一冷凝過程一樣。與其他膜分離過程相比，膜蒸餾具有可在常壓和稍高于常溫的條件下進行分離的*優(yōu)點，可以充分利用太

陽能、工業(yè)余熱和廢熱等低價能源，且設備簡單、操作方便?？捎糜诤Ｋ涂嘞趟⒊兯苽?、濃縮水溶液以及醫(yī)藥、環(huán)保等諸多方面，所以膜蒸餾技術(shù)的發(fā)展越來越引起人們的重視。根據(jù)在膜冷側(cè)收集水蒸氣的方式不同，膜蒸餾的類型可分為：

(1)直接接觸式膜蒸餾(水吸式或外冷式)(DCMD)該組件內(nèi)，膜兩側(cè)的液體直接與膜面接觸。其一面是經(jīng)過加熱的原溶液為熱側(cè)，另一面是冷卻水為冷側(cè)，膜孔內(nèi)為汽相(蒸氣和空氣)，在熱側(cè)膜面上生成的水蒸氣透過膜至冷側(cè)凝結(jié)成水，并和冷卻水合而為一。

(2)氣隙式膜蒸餾(內(nèi)冷式)(AGMD) 該組件內(nèi)，膜的冷側(cè)裝有冷卻板。在其間就是氣隙室。當熱側(cè)水蒸氣透過膜在氣隙室擴散端冷壁凝結(jié)成液態(tài)導出，而冷卻水在組件內(nèi)部降溫。凝結(jié)水和冷卻水各有通道，互不混合。和直接接觸膜蒸餾組件相反，蒸發(fā)面和冷卻面之間有一定距離(氣隙室寬度)，這樣通量和熱傳導均受到了阻力。其優(yōu)點是熱量損失小，熱效率高；不需另加熱能回收裝置。缺點是組件結(jié)構(gòu)較直接法復雜；其膜通量比直接法小。

(3)掃氣式膜蒸餾 該組件內(nèi)，膜的冷側(cè)通常以隋性氣體(如氮氣等)作載體，將透過膜的水蒸氣帶至組件外冷凝。

(4)減壓膜蒸餾 與氣隙式膜蒸餾相類似，只是將冷側(cè)施以低壓處理。

膜蒸餾具有很多的優(yōu)點，主要有：該過程幾乎在常壓下進行，設備簡單、操作簡便，在技術(shù)力量較弱的地區(qū)也有可能實現(xiàn)。

在該過程中無需把溶液加熱到沸點，只要膜兩側(cè)維持適當?shù)臏夭?，該過程便可以運行這就有可能利用太陽能、地熱、溫泉等廉價的天然能源以及工廠的余熱等，對在能源日趨緊張的情況下，利廢節(jié)能是很有意義的；在非揮發(fā)性溶質(zhì)水溶液的膜蒸餾過程中，因為只有水蒸氣能透過膜孔，所以蒸餾十分純凈，有望成為大規(guī)模低成本制備超純水的手段；膜蒸餾耐腐蝕、抗輻射，故能處理酸性、堿性和有放射性的溶液；膜蒸餾組件很容易設計成潛熱回收的形式，可進一步降低能耗。膜蒸餾可廣泛應用于海水和苦咸水淡化，污水和工業(yè)廢水的處理，非揮發(fā)性酸、堿性溶液、揮發(fā)性溶液的濃縮和提純以及在醫(yī)藥、食品加工等方面的應用。

另外膜蒸餾也有許多的缺點，主要有：

(1)膜成本高蒸餾通量?。?/span>

(2)由于溫度極化和濃度極化的影響，運行狀態(tài)不穩(wěn)定；

(3)研究工作多處于實驗階段，對傳質(zhì)和傳熱機理及參數(shù)影響的定量分析還很不夠；

(4)研究所用物料一般都是簡單的水溶液。對一些工業(yè)廢水的研究甚少。

膜蒸餾過程的開發(fā)zui初*是以海水淡化為目的，現(xiàn)在膜精餾技術(shù)已廣泛應用到化學物質(zhì)的濃縮和回收，例如對蔗糖糖漿的濃縮 ；水溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的脫除和回收，如從水溶液

中脫除甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、氯、同時脫除乙醇和丙酮、同時脫除丙酮、丁醇和乙醇、甲基異丁基酮、鹵代揮發(fā)性有機化合物等；果汁、液體食品的濃縮，如直接接觸式膜蒸餾濃縮蘋果汁、集成膜過程濃縮檸檬汁和胡蘿t-汁等；廢水處理 。從近幾年有關(guān)文獻的數(shù)量和質(zhì)量上都可看到膜蒸餾過程研究的發(fā)展十分迅速，人們不再滿足于對膜蒸餾過程普遍規(guī)律的描述，而是根據(jù)各自研究體系的特點，從機理的角度建立數(shù)學模型，考慮包括溫度極化、濃度極化在內(nèi)的各種相關(guān)參數(shù)，使數(shù)學模型的預測結(jié)果更符合實際．盡管人們目前考慮問題的角度、解決問題的方法不同，但基本都是以KudSen擴散、分子擴散、Poiseuille流動為基礎(chǔ)，隨著研究工作的深人發(fā)展，有可能殊途同歸，得到更、普適的數(shù)學模型。膜蒸餾技術(shù)中尚有很多基礎(chǔ)性課題有待更深人的研究，實際應用并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化更是重要的發(fā)展方向。相信膜蒸餾技術(shù)會在研究和應用的生產(chǎn)實踐中不斷發(fā)展，一步步地走向成熟。

2、特殊物料精餾

在化工生產(chǎn)中，有許多特殊的物料，有些物料具有相近的沸點，能夠形成共沸物，用普通的精餾方法無法分離，有些物料具有高黏度，熱敏性，受熱容易聚合、氧化、分解等，對這樣的物料進行分離，常規(guī)的精餾方法無法完成分離的任務，隨著精餾技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了一些新型的精餾技術(shù)，可稱之為特殊物料的精餾技術(shù)，主要有鹽效應精餾、分子精餾、共沸精餾、萃取精餾等。

2．1鹽效應精餾

鹽效應精餾 是添加鹽的精餾，就是利用鹽的效應。絕大部分含水有機物質(zhì)加入第三組份鹽后，可以增大有機物質(zhì)的相對揮發(fā)度。而對具有共沸性質(zhì)的含水有機溶液加鹽后會使其共沸點發(fā)生移動，甚至消失。對于二元體系，當鹽溶解在兩揮發(fā)性組分的溶液中時，鹽和兩組分發(fā)生作用，形成絡合物或締合物，從而影響各揮發(fā)組分的活度，這樣就改變了兩組分的汽

液平衡關(guān)系，改善了分離效果。兩組分中溶解的鹽能改變各組分的揮發(fā)度，進而改變兩組分的相對揮發(fā)度。從宏觀角度來看，將鹽溶于水中，水溶液的蒸汽壓下降，沸點升高。一般來說，這是由于不同組分對鹽的溶解能力不同所致。例如對乙醇一水體系，加入CaC1后，因CaC1在水中溶解度大于其在醇中的溶解度，所以水的蒸汽壓下降的程度要大于乙醇的蒸汽壓下降的程度，這就提高了乙醇和水的相對揮發(fā)度。所以，在相同分離條件下，有鹽比無鹽所獲得的乙醇濃度更高。

從微觀的角度看，活度系數(shù)是由分子間的作用力決定的。它可分為物理作用和化學作用兩類。物理作用即范德華力，包括靜電力、誘導力和色散力等。而化學作用又可分以下幾種情況 ：

(1)氫鍵。當形成氫鍵時，對理想溶液產(chǎn)生負偏差，溶液蒸汽壓下降，沸點上升，使形成氫鍵的組分活度系數(shù)下降；或者是加入的組分破壞了原來的氫鍵，對理想溶液產(chǎn)生正偏差，從而提高了某組分的活度系數(shù)。

(2)形成絡合物。當鹽加入溶液中后，鹽與組分形成絡合物，使其溶劑化，從而降低了組分的活度系數(shù)，改變了組分的相對揮發(fā)度。

(3)靜電作用。由于加入的鹽是極性很強的電解質(zhì)，在水中離解為離子，產(chǎn)生電場，由于溶液中的水分子和其他組分分子介電常數(shù)不同，它們在鹽離子電場的作用下，極性較強、介電

常數(shù)較大的分子就會聚集在離子周圍．而把極性較弱、介電常數(shù)較小分子從離子區(qū)"驅(qū)逐"出去，使之活度系數(shù)加，從而使各組分相對揮發(fā)度增大。

(4)形成不穩(wěn)定的化合物。將鹽加入混合組分中，有時會和混合組分形成某種不穩(wěn)定的化合物，改變混臺組分的活度系數(shù)。

鹽效應精餾的文獻報道多是制取無水乙醇、硫酸，硫酸的濃縮及苯酚的回收等方面。分離含水乙醇，加鹽精餾與一般精餾相比，前者的理論板數(shù)降低了4倍，能耗減少25％。但鹽水

需濃縮、結(jié)晶、分離才能重新利用，固鹽在加料過程中容易堵塞，腐蝕也較嚴重，使鹽效應精餾的應用受到限制。

目前，眾多學者在理論研究的基礎(chǔ)上，通過小試中試，已逐漸將加鹽精餾技術(shù)工業(yè)化。Dobroserdov指出，NaAc，KAc及ZnC1：等均能破壞乙醇一水體系的共沸混合物，進而得到高純度的乙醇，且比用苯進行共沸精餾更為經(jīng)濟。近年來，含鹽溶液的汽液平衡的計算方法得到的廣泛的研究。由于不同的鹽對混合組分的鹽效應不同，究竟什么樣的鹽對汽液平衡的改變有效，迄今為止，還沒有明確的指導原則。因此，研究不同鹽(如鹽的價效，類型等)對混合組分的鹽效應規(guī)律，是今后加鹽精餾技術(shù)的理論及應用研究的一個方向。

通過鹽效應精餾，可生產(chǎn)出普通精餾法不能得到的產(chǎn)品，如無水乙醇。由于無水乙醇可替代石油作燃料，一旦汽油耗盡，人們就不必擔心燃料來源問題。因此，無水乙醇生產(chǎn)有著

重要的戰(zhàn)略意義，只是現(xiàn)在采用加鹽精餾法生產(chǎn)無水乙醇能耗較大。因此，研究如何降低加鹽精餾等操作的能耗是面臨的一個新課題。隨著人們對加鹽精餾技術(shù)的不斷深入了解和應用研究，必能開發(fā)出許多具有特殊用途的產(chǎn)品，加鹽精餾技術(shù)必將以其*的優(yōu)點而廣泛應用于化工分離過程。

2．2分子蒸餾

分子蒸餾 又叫短程蒸餾(short path distillation)，屬一種高新的液一液分離技術(shù)。該技術(shù)自20世紀30年代問世以來得到人們的廣泛重視。

分子蒸餾技術(shù)是隨著人們對真空狀態(tài)下氣體的運動理論進行深入研究而逐漸發(fā)展起來的。近年來一些工業(yè)強國如美國、日本、德國、瑞典及前蘇聯(lián)等相繼利用分子蒸餾技術(shù)解決了許多分離領(lǐng)域中的難題，已在150余種產(chǎn)品的分離上成功地實現(xiàn)了工業(yè)化。我國分子蒸餾技術(shù)的應用及研究起步較晚。

分子蒸餾由于具有操作溫度低、蒸餾壓力低、受熱時間短、分離程度高、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點，在化工和輕工的各個領(lǐng)域得到越來越得到廣泛的關(guān)注，但分子蒸餾技術(shù)又是一尚未廣泛應用的分離技術(shù)，同時又是一種原理簡單而實際應用機理復雜的高新技術(shù)。分子蒸餾裝置大體上分為四種形式，降膜蒸餾裝置，刮膜蒸發(fā)器，旋轉(zhuǎn)刮膜式分子蒸發(fā)器和離心式蒸發(fā)器，這些裝置都能使被處理的物料呈薄膜狀，接觸時間短，加熱效果好，能連續(xù)操作。

目前，分子蒸餾技術(shù)已經(jīng)得到了廣泛的應用 ，主要有廢機油的回收，利用分子蒸餾的方法不但機油的回收率達到了72％ ，而且把廢油中的含灰量從0．83％ 降到0．00％ ，含碳量從

2．30％ 降到0．06％ ，達到了使用標準；高粘度潤滑油的制造，分子蒸餾不但可使?jié)櫥椭谐缮镔|(zhì)的含量大大減少，而且使蒸餾相同量的硅氧烷的時間減少了40％ ；天然產(chǎn)物的分離，如利用分子蒸餾在不同真空度下，可將不同的組分提純并除去帶色雜質(zhì)和異臭，保證了芳香油的質(zhì)量和品位；核工業(yè)中的應用，利用分子蒸餾的方法成功地從鋰中分離出氚；食品工業(yè)中的應用，應用分子蒸餾技術(shù)，成功地脫除了動物脂肪中的膽固醇，使其達到食用標準，而且沒有破壞脂肪中對人體有益的三酸甘油酯等熱敏性物質(zhì)；石油工業(yè)中渣油的處理等。

為了更好地為工業(yè)設計和優(yōu)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)，對分子蒸餾的研究還需要不斷完善和深入，當前對分子精餾技術(shù)的研究熱點主要包括混合物非理想性質(zhì)以及內(nèi)部傳遞過程對蒸餾速率和分離效率的影響；湍流傳遞過程對液膜表面溫度和濃度的影響，建立起能準確描述該過程的數(shù)學模型，為優(yōu)化蒸餾操作以及對其進行預測提供理論依據(jù)；建立數(shù)學模型，對刮膜分子蒸餾過程的研究；數(shù)學模型中定量反映惰性氣體壓力對分子蒸餾的影響等。

3、節(jié)能技術(shù)精餾

據(jù)美國統(tǒng)計，化學工業(yè)中60％的能源用于精餾。從理論上講，精餾所需的能量只需補償純液體混合時的熵增，實際上遠遠超過此值。從工藝上觀察，從塔底蒸發(fā)器輸入的能量，90％成為塔頂冷凝器的熱損失。由此可見，精餾過程能源的利用率很低，節(jié)能潛力很大，精餾應當成為化學工業(yè)中節(jié)能的重點。

在今天能源價格不斷上漲的情況下，如何降低精餾塔的能耗，充分利用低溫熱源，已成為人們普遍關(guān)注的問題。

3．1熱泵精餾

人們提出了許多節(jié)能措施，通過大量的理論分析、實驗研究以及工業(yè)應用表明其中節(jié)能效果十分顯著的便是熱泵精餾技術(shù)。

熱泵精餾是把精餾塔塔頂蒸汽加壓升溫，使其用作塔底再沸器的熱源，回收塔頂蒸汽的冷凝潛熱。根據(jù)熱泵所消耗的外界能量不同，熱泵精餾可分為蒸汽加壓方式和吸收式兩種類型。蒸汽加壓方式熱泵精餾又可分為蒸汽壓縮機方式和蒸汽噴射式兩種類型 ，蒸汽壓縮機方式又可再分為間接式、塔頂氣體直接壓縮式、分割式和塔釜液體閃蒸再沸式流程。

塔頂氣體直接壓縮式熱泵精餾應用十分廣泛，如丙烯．丙烷的分離采用該流程，其熱力學效率可以從3．6％ 提高到8．1％ ，節(jié)能和經(jīng)濟效益非常顯著。

熱泵精餾確實是一種的節(jié)能技術(shù)，但需要注意的是，在選擇精餾方案時，除應考慮能源費用外，還應考慮其設備投資費等因素，對其經(jīng)濟合理性進行綜合評價，在實際設計中，可把前面介紹的幾種典型流程加以改進，以拓展熱泵精餾的應用范圍，而且要進行優(yōu)化設計，以便獲得節(jié)能效果和經(jīng)濟效益*的熱泵精餾方案。

3．2新型塔板和填料精餾

在不改變工藝設備條件下的，對常規(guī)塔板進行改造，并開發(fā)新型填料，從而起到擴產(chǎn)、節(jié)能、降耗、大幅度提高經(jīng)濟效應的成，新型塔板主要有導向篩板，板填復合塔板，新型規(guī)整填料主要包括金屬板波紋填料和金屬絲網(wǎng)波紋填料兩大類。

導向篩板是近年來發(fā)展起來的一種新型塔板，是由北京化工大學開發(fā)的，是對包括篩板塔板在內(nèi)的各種塔板進行深入細致研究的基礎(chǔ)，發(fā)揮篩板塔結(jié)構(gòu)簡單、造價低廉的特點，克服其漏點高、效率低的缺點，并且通過對各種塔板進行深入研究、綜合比較，結(jié)合塔板上流體力學和傳質(zhì)學的研究開發(fā)的一種新型塔板。板填復合塔板是對板式塔與填料塔進行深入研究的基礎(chǔ)上，充分利用板式塔中塔板間距的空隙，設置填料，以降低霧沫夾帶、提高氣體在塔內(nèi)的流速和塔的生產(chǎn)能力的一種新型塔板。板填復合塔板已在石化、化工中的甲苯、氯乙烯等多種物系中得到成功應用。

新型散堆填料主要有金屬鮑爾環(huán)填料，金屬環(huán)矩鞍填料，金屬階梯環(huán)填料等，他們都具有，理論塔板數(shù)高，通量大，壓力降低；低負荷性能好，理論板數(shù)隨氣體負荷的降低而增加，沒有低負荷極限；放大效應不明顯；適用于減壓精餾，能夠滿足精密、大型、高真空精餾裝置的要求等特點，能起到大幅度節(jié)能、降耗的作用。